Leva acento porque é uma paroxítona terminada em ditongo.

Para fins de acentuação, a palavra é considerada proparoxítona (pe-ni-ten-ci-á-ri-a) e portanto leva acento, mesmo que seja pronunciada como paroxítona em alguns dialetos.

As duas formas existem, mas não são a mesma coisa. Penitenciária (com acento) é o local onde ficam os presos; penitenciaria é uma forma do verbo penitenciar (fazer penitência): Ele se penitenciaria pelo resto da vida.

Leva acento sim!