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Un sistema che non sia in equilibrio termico con l'ambiente o una fase che non si trovi in equilibrio termico con altre fasi del sistema di appartenenza cambia il suo stato scambiando calore e variando la propria temperatura fino a che non giunge all'equilibrio termico. Questo non è però l'unico equilibrio da prendere in considerazione. Possono anche aversi delle forze non equilibrate all'interno del sistema o fra questo e l'ambiente. In questo caso il sistema cambierà la sua struttura fino a pervenire a una condizione di equilibrio meccanico.

In un sistema possiamo infine avere variazioni di composizione chimica, in seguito a reazioni o scambi di materia, anche molto lenti ma purtuttavia misurabili, magari anche in termini di ere geologiche. Pure queste variazioni della struttura interna tendono spontaneamente a un equilibrio, che viene detto equilibrio chimico.

La coesistenza degli equilibri termico, meccanico e chimico in un sistema viene definita come una situazione di equilibrio termodinamico. Si tratta di una condizione molto generale, perché comporta la coesistenza dell'equilibrio di una quantità di processi, spesso collegati fra di loro. Un sistema in equilibrio termodinamico si trova in uno stato definito da una quantità di variabili che hanno tutte in comune il fatto che non variano nel tempo, indipendentemente dall'eventuale esistenza di altre relazioni particolari.

Per definire lo stato di un sistema è necessario che esso sia in condizioni di equilibrio. Si dice che un sistema è in equilibrio termodinamico se le sue variabili (o parametri o coordinate) termodinamiche, (ad esempio pressione, volume e temperatura nel caso di un fluido omogeneo), sono ben definite e non variano nel tempo.

Nei sistemi non in equilibrio le variabili termodinamiche non sono in genere definibili: ad esempio ad un gas in equilibrio in un recipiente possiamo assegnare come volume quello del recipiente che lo contiene, ma non ha senso parlare del volume del gas che sta uscendo da una bombola.

Affinché un sistema sia in equilibrio termodinamico devono essere verificate contemporaneamente queste quattro condizioni:

equilibrio meccanico: c'è equilibrio tra tutte le forze applicate (le forze esterne agenti sul sistema sono bilanciate da quelle interne al sistema)

equilibrio termico: non ci sono flussi di calore, la temperatura è costante nel tempo ed è la stessa in ogni punto del sistema

equilibrio chimico: non avvengono reazioni chimiche o fenomeni di diffusione, la composizione chimica è costante nel tempo ed è la stessa in ogni punto del sistema

equilibrio nucleare: non avvengono fissioni cioè reazioni nucleari in cui atomi (ad esempio di uranio235), vengono divisi in frammenti in un processo che libera energia, o fusioni nucleari dove vi è l'unione di due nuclei leggeri in un nucleo più pesante.

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